研究背景
氢能正逐步成为全球能源转型发展的重要载体之一，利用可再生能源分解水高效制氢，可为人类提供清洁的氢气燃料。热、光、电催化制氢是目前研究的主要方式，但仍面临着能量转化效率、动力学及规模化应用等挑战。
电离辐射（X/γ射线，电子束）也是一种能量输入方式，它能迅速地（10-12秒内）电离和激发水分子产生水合电子与H自由基等高活性物种，并在后续复合反应中生产氢气。该过程曾被居里夫人形象地描述为“无需电极的电解”。伴随着我国核技术应用的蓬勃发展，工业电子加速器与60Co-伽马射线源装备正逐年递增，它们能利用太阳能、风能、水能等可再生能源转换的“过剩”电能或清洁的核能稳定、持续、安全地输出电离辐射，具有效率高、能量密度大、工艺简便等特点。尤其是随着低成本、低能耗国产化高压电源与加速管的突飞猛进，辐射技术的经济性越发凸显，正在积极抢占科技竞争和未来发展制高点，也为绿色析氢能源技术提供了新的“赛道”。然而，水是一种轻质分子，其与射线散射截面有限导致氢气产额较低，能量效率仅为0.5%。因此，探索高效电离辐射敏化材料成为水辐解制氢策略的关键。
论文简介
近日，公司马骏教授与苏州大学王殳凹教授团队发现，高原子序数金属有机框架（MOFs）材料UiO-66-Hf-OH的添加能起到敏化效应，析氢产额提升22倍，其射线能量转化效率高达11.5%，且具有良好的循环稳定性。该氢气产额的提升源于MOFs本征的限域结构，其高原子序数金属结构单元的阵列排列，能有效地增加康普顿/俄歇电子的吸收截面，在纳米孔道中引发水辐解的链式反应，因而能极大地提升了水辐射析氢效率。
图1. 以UiO-66为代表的纳米级MOFs可用高效电离辐射分解水制备绿氢。
研究团队通过成熟水热法合成了多种UiO-66材料并用于辐射析氢测试，结果表明，金属中心的原子序数、官能化配体均与其辐射稳定性与析氢性能密切相关，其特殊的孔道结构既有助于二次电子的碰撞与能量传递，也有助于水分子的激发与电子吸附解离过程，析氢性能超过常规的金属纳米氧化物10倍以上。此外，由于辐射分解与传统光、电法在能量沉积、激发方式、反应路径截然不同，辐射催化析氢的优势在于适用于各类自然水体，避免了耗能的纯化过程。研究团队采用未处理的长江水、海水进行了比较测试，发现其析氢效果与实验室纯水几乎相同，证明该催化剂具有优良的抗污染性能，具有广阔的应用前景。同时，该UiO-66基催化剂在进行长时间辐射产氢测试后，依然保持较高的稳定性和循环性，例如，在经历了四次高剂量200 kGy的辐照后，UiO-66-Hf-OH依然可保持74%的催化产氢效率。
图2.以Zr、Hf为中心的金属氧化物以及合成的MOF材料的辐射析氢性能及反应前后的XRD。
为了探究UiO-66系列材料水辐解析氢的路径和MOF材料辐射增敏效应，作者利用两种不同的离子Cd2+、NO3¯作为水合电子屏蔽剂，发现了不同的现象。在高浓度Cd2+（屏蔽esol¯和epre¯）溶液中，UiO-66依然保持了一部分的辐射析氢效果。而作为能够屏蔽低能电子H2O*、 epre¯、esol¯的NO3¯溶液，UiO-66材料在其高浓度作用下的辐射析氢性能几乎为0。这证明了： UiO-66-Hf对于低能电子LEEs的增敏效果引发后续的epre¯飞秒尺度超快解离是氢气产生的主要路径，而并非来自于纳秒尺度下epre¯→esol¯的扩散反应。研究团队还通过先进皮秒级脉冲辐解技术观察到了溶剂化电子esol¯在UiO-66上的超快动力学反应。它揭示了预溶剂化电子epre¯以及低能电子参与的水辐解的过程中是析氢的增敏效益主要来源。此外，水中esol¯由于能够迁移到UiO-66材料上，从而抑制了氧化性自由基的复合效率，加速esol¯的析氢反应，也为UiO-66材料的水辐解析氢做出了部分贡献。作者进一步结合蒙特卡洛模拟探究了Zr、Hf基UiO-66在水溶液中的剂量增强效应，验证了其结构单元与射线间的“多米诺”碰撞效应。
图3. UiO-66敏化辐解水制氢的路径、UiO-66水溶液脉冲辐解超快动力学光谱，以及蒙特卡洛模拟研究UiO-66材料增敏效应。
该项研究成果发表于JACS， 开云官方网站博士生胡长江与苏州大学博士生程丽葳为共同第一作者。Changjiang Hu#; Liwei Cheng#; Liheng Zhou; Zhiwen Jiang; Pingping Gan; Shuiyan Cao; Qiuhao Li; Chong Chen; Yunlong Wang; Mehran Mostafavi; Shuao Wang*; Jun Ma*，Radiolytic water splitting sensitized by nanoscale metal-organic frameworks, Journal of the American Chemical Society, 2023. https://doi.org/10.1021/jacs.3c00547.
